應(yīng)用指南 聚合物流動(dòng)性及力學(xué)性能表征在材料研發(fā)加工及性能表征上的應(yīng)用

介紹

穩(wěn)健的物理表征方法對(duì)于聚合物設(shè)計(jì)和制造至關(guān)重要。以經(jīng)濟(jì)高效的方式生產(chǎn)產(chǎn)品的*加工條件將取決于聚合物的熔體流動(dòng)行為。例如，聚合物熔體的流變測試提供了用于確定加工條件的重要流動(dòng)性和黏彈性信息^[1]。許多加工技術(shù)，如纖維紡絲、吹塑和吹膜，都涉及聚合物的拉伸變形。這些過程會(huì)導(dǎo)致單軸拉伸，從而誘導(dǎo)聚合物鏈排列，從而產(chǎn)生各向異性特性。通過拉伸黏度進(jìn)行速率依賴性測試可以深入了解聚合物在加工過程中的性能^[2]。聚合物加工完成后，性能表征是質(zhì)量控制和了解材料性能的關(guān)鍵步驟?？梢允褂脛?dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)測試來測量后處理特性，例如材料的模量和與分子弛豫時(shí)間相關(guān)的各種轉(zhuǎn)變溫度^[3]。

流變學(xué)和DMA測試通常需要單獨(dú)的儀器。多臺(tái)儀器會(huì)導(dǎo)致工作流程成本更高且效率更低。TA儀器Discovery HR混合型流變儀利用各種可互換的附件，將一臺(tái)儀器用作多屬性測試平臺(tái)。本篇探討了利用TA儀器的Discovery HR混合型流變儀聚合物檢測套件對(duì)市售低密度聚乙烯(LDPE)樣品進(jìn)行表征的這些測量技術(shù)。聚合物測試套件包括拉伸黏度附件(EVA)、DMA模式和平行板聚合物熔融測試，如下圖1a、1b和1c所示。

圖1. a)拉伸黏度附件 b)用于DMA模式的單懸臂夾具以及c)用于25mm平行板聚合物熔融分析的自動(dòng)修整附件

實(shí)驗(yàn)

LDPE樣品是從美國塑料公司^?采購的樣品形態(tài)為0.85mm和1.61mm兩種不同厚度片材，前者用于拉伸黏度測試，后者用于DMA和剪切流變測試。在這項(xiàng)工作中，使用了Discovery HR 30型號(hào)。

剪切測試使用自動(dòng)修邊附件，測試溫度選擇LDPE的熔融加工溫度180°C。將1.61mm 的LDPE片材切成小塊以填充自動(dòng)修剪附件。一旦軸向力讀數(shù)低于0.1N，表明樣品松弛并完全填充間隙，附件就會(huì)自動(dòng)修剪樣品。自動(dòng)修邊附件的*樣品體積為2.9mL。報(bào)告的聚合物密度為0.92g/mL，用于計(jì)算填充附件中足夠體積所需的LDPE質(zhì)量。測試夾具選用直徑為25mm不銹鋼平行板，測試間隙設(shè)置為1mm，用于流動(dòng)和振蕩測試。

在150°C的溫度下，在HR流變儀上使用EVA以0.02、0.1和0.5 s^-1的拉伸速率進(jìn)行拉伸黏度測試。樣品在機(jī)器旋轉(zhuǎn)方向上進(jìn)行測試，因?yàn)榫酆衔镦湹姆较驎?huì)影響材料的極限強(qiáng)度。在任何類型的單軸拉伸實(shí)驗(yàn)中測試樣品時(shí)，一致的樣品方向?qū)τ诳芍貜?fù)性和準(zhǔn)確性都很重要。測試的方向也應(yīng)與預(yù)期的加工方向相匹配。也可以通過使用不同的樣品方向單軸測試樣品來獲得樣品各向異性的測量值^[5]。

DMA模式中使用單懸臂進(jìn)行溫度斜坡實(shí)驗(yàn)。溫度斜坡從-150~100°C，加熱速率為5°C/min，位移為20μm，頻率為1Hz。1.61mm LDPE樣品的切割方式與EVA測試中使用的樣品相同，加工方向沿樣品長度。環(huán)境控制箱(ETC)被用作所有實(shí)驗(yàn)的溫度控制系統(tǒng)。

結(jié)果與討論

剪切流變學(xué)

圖2. LDPE熔體的Williamson模型擬合結(jié)果

圖3.  LDPE在180℃下的頻率掃描模量交點(diǎn)值及角頻率

圖3顯示了LDPE樣品在180℃處的頻率掃描。在高頻下，儲(chǔ)能模量(G’)大于損耗模量(G”)。這表明熔體在這些高頻下的行為更像彈性固體。隨著頻率的降低，會(huì)出現(xiàn)一個(gè)模量交越點(diǎn)，在該點(diǎn)G”過G’，這表明更流暢的行為正在成為主導(dǎo)。模量交點(diǎn)值和角頻率如圖3所示。從物理上講，這意味著在短時(shí)間尺度上發(fā)生的過程在交叉點(diǎn)以上，將引起材料的主要彈性響應(yīng)。在較長的時(shí)間尺度上發(fā)生的過程，低于交叉點(diǎn)，將誘導(dǎo)黏性主導(dǎo)材料響應(yīng)。

拉伸黏度

拉伸黏度測量對(duì)于設(shè)計(jì)加工條件和模擬材料行為非常重要。過程通常涉及混合流，具有競爭性的剪切和拉伸貢獻(xiàn)?？紤]所有參與流函數(shù)的綜合模型可以更好地預(yù)測過程。這些測量結(jié)果還可用于驗(yàn)證根據(jù)剪切特性開發(fā)的方程。圖4顯示了150℃時(shí)EVA數(shù)據(jù)與速率的函數(shù)關(guān)系。選擇這個(gè)溫度是因?yàn)樗ǔＳ糜谛枰炝鞯?LDPE 加工，例如纖維紡絲^[10]。隨著延伸速率的增加，失效時(shí)間縮短，觀察到應(yīng)變硬化。確定應(yīng)變硬化的程度和導(dǎo)致應(yīng)變硬化的速率對(duì)于確定加工參數(shù)非常重要。如果在拉伸流動(dòng)過程中發(fā)生應(yīng)變硬化，則由于產(chǎn)生的鏈條在流動(dòng)方向上對(duì)齊，產(chǎn)品的機(jī)械性能將受到影響。這種鏈對(duì)齊會(huì)導(dǎo)致各向異性特性，并且材料在流動(dòng)方向上更堅(jiān)固。

圖4. 速率為0.02、0.1和0.5s^-1的LDPE的EVA數(shù)據(jù)

與剪切流測試相比，拉伸黏度對(duì)分子結(jié)構(gòu)更敏感。研究表明，一些聚烯烴表現(xiàn)出的拉伸行為取決于支化的程度^[7]。眾所周知，應(yīng)變硬化發(fā)生在高度支化的情況下，LDPE中的支化導(dǎo)致圖2中所示的速率依賴性應(yīng)變硬化。研究人員表明，線性低密度聚乙烯(LLDPE)具有較少的支化，應(yīng)變硬化較少^[6]。拉伸黏度測量的靈敏度使研究人員能夠研究分支對(duì)速率依賴性應(yīng)變硬化的影響。這種敏感性，以及加工過程中普遍存在的混合流，使EVA測試成為了解聚合物加工適當(dāng)條件的有力工具，其中許多技術(shù)都涉及拉伸流。

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

DMA是測量聚合物等粘彈性材料機(jī)械性能的有用技術(shù)。改變測量溫度和頻率的能力使用戶能夠深入了解聚合物的模量并確定與分子運(yùn)動(dòng)相關(guān)的轉(zhuǎn)變。Discovery HR 20和HR 30可用于線性DMA模式，具有3mN至50N的受控軸向力，以測試預(yù)成型的固體樣品。將此模式與ETC一起使用可以測試-160~600°C的寬溫度范圍。這個(gè)寬溫度范圍允許觀察到許多材料轉(zhuǎn)變，例如?和β弛豫模式，它們分別指的是LDPE的玻璃化轉(zhuǎn)變和二次轉(zhuǎn)變。這兩種弛豫都與非晶相中的分子鏈運(yùn)動(dòng)有關(guān)^[12]。這些弛豫模式發(fā)生在較短的長度和時(shí)間尺度上，但確實(shí)會(huì)影響聚合物的機(jī)械性能^[6]。軸向力控制的靈敏度允許確定這些低于環(huán)境的轉(zhuǎn)變。圖5顯示了LDPE的DMA溫度斜坡。

圖5. LDPE的溫度斜坡DMA數(shù)據(jù)

溫度斜坡顯示了LDPE的兩個(gè)低于環(huán)境溫度的轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)折點(diǎn)由儲(chǔ)能模量(G’)曲線中的拐點(diǎn)以及損耗模量(G”)和Tan delta(δ)曲線中的相應(yīng)峰值確定。由此產(chǎn)生的過渡對(duì)應(yīng)于LDPE的?和β松弛模式^[13]。這些分子弛豫模式是LDPE固有的，G’的下降確定了它們對(duì)玻璃態(tài)和橡膠態(tài)LDPE機(jī)械性能的重要性。高溫觀察到過渡點(diǎn)，稱為α松弛。這種轉(zhuǎn)變的溫度接近LDPE的標(biāo)稱熔點(diǎn)，通常與結(jié)晶相中的鏈運(yùn)動(dòng)有關(guān)。

DMA提供有關(guān)聚合物的機(jī)械性能及其合成方式的有用信息。LDPE是一種支化聚合物，支化程度以及支鏈分子量將顯著影響圖5所示的過渡區(qū)。分子結(jié)構(gòu)的改變將表現(xiàn)為損耗模量和Tanδ信號(hào)的峰值強(qiáng)度變化。在這些信號(hào)中也會(huì)觀察到峰值*值的溫度變化。在儲(chǔ)能模量信號(hào)中可以觀察到與分子結(jié)構(gòu)變化相關(guān)的機(jī)械性能變化^[14]。這些信息為聚合物科學(xué)家提供了指導(dǎo)，以正確選擇其特定應(yīng)用所需的支化程度的材料。

結(jié)論

聚合物可以從可流動(dòng)液體到剛性固體，這使得它們的物理特性成為一個(gè)挑戰(zhàn)。由于這些大分子表現(xiàn)出廣泛的特性，因此有必要采用多種檢測能力來捕捉材料的復(fù)雜性。在篇中，介紹了TA儀器Discovery HR系列混合型流變儀如何通過其聚合物測試套件用作多屬性分析工具。這包括拉伸黏度測試、DMA分析和使用自動(dòng)修整附件進(jìn)行的聚合物熔融測試。這使得各種物理性質(zhì)(例如速率依賴性拉伸黏度、低于環(huán)境溫度的轉(zhuǎn)變溫度)及其對(duì)材料模量、聚合物熔融黏度和聚合物熔體黏彈性的影響得以確定。除了這些測量功能外，TA儀器的TRIOS?軟件平臺(tái)還包含許多數(shù)據(jù)分析工具，可實(shí)現(xiàn)材料的完整性能概況。從成本和效率的角度來看，擁有一個(gè)能夠執(zhí)行這些分析的儀器和軟件平臺(tái)是有利的。該測試可以納入聚合物的整個(gè)生命周期，以確保材料的*加工和性能。